• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1991007479A1
    申请号:PCT/JP1990/001468
    申请日:1990-11-13
    公开日:1991-05-30
    发明作者:Hideo Ohhama；Nobuaki Shimizu
    申请人:Idemitsu Kosan Co., Ltd.；
    IPC主号:C10M105-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ボ リ エステル系合成潤滑油 技術分野
    [0003] 本発明はポ リ エ ス テ ル系合成潤滑油 に関 し、 詳 し く は各種用途の潤滑油、 特に冷凍機用の潤滑油 に好適なボ リ エステル系合成潤滑油 に関する。 と り わ け環境汚染で問題 と な っ てい る冷媒の ジ ク 口 口 ジ フ ソレオ ロ メ タ ン （以下、 フ ロ ン 1 2 と称す）等 の弗化炭化水素 （ フ ロ ン化合物） の代替 と な り う る 1 , 1 , 1 , 2 — テ ト ラ フ ノレォ ロ ェ タ ン （以下、 フ ロ ン 1 3 4 a と称す）等の水素含有弗化炭化水 素 （水素含有弗化ア ルカ ン等） （以下、 水素含有 フ ロ ン化合物 とい う ） との相溶性が良好で、 かつ 潤滑性能に優れ、 圧縮型冷凍機の潤滑油 と して好 適な ボ リ エステル系合成潤滑油 に関す る。
    [0004] 背景技術
    [0005] 一般に、 潤滑油、 特に冷凍機の潤滑油 は、 冷凍 機に使用 さ れる冷媒 との相溶性が良好であ る こ と が求め られてい る。 従来か ら圧縮型冷凍機の冷媒 と しては フ ロ ン 1 2 等が用 い られてい る が、 近年、 環境汚染の問題が明 らかにな つ て き てお り 、 その 代替 と して フ ロ ン 1 3 4 a 等の水素含有フ ロ ン化 合物が注 目 さ れてい る。
    [0006] こ の よ う な フ ロ ン 1 3 4 a と相溶性を有す る潤 滑油 と して、 例えばボ リ アルキ レ ン グ リ コ ー ル系 か ら な る ウ ル コ ン L B — 1 6 5 や ウ ノレ コ ン L B — 5 2 5 (いずれ も ユニオ ン カ ー バイ ド社製， 商品 名）が知 られてお り 、 ま た こ れ らの潤滑油 は、 少 な く と も 一 5 0 °Cの低温において、 フ ロ ン 1 3 4 a と全組成比で相溶す る こ とが報告さ れている
    [0007] C 「 リ サー チ · デ ィ ス ク ロ ウ ジ ャ ー （Research
    [0008] Disclosure) J 第 1 7 4 6 3 号（ 1 9 7 8 年 1 0 月 ）〕 。 ま た、 ボ リ ォキ シプロ ピ レ ン グ リ コ ー ルモ ノ プチ ルエーテルを基油 とす る高粘度冷凍機油組成物 も 知 られてい る （特公昭 5 7 — 4 2 1 1 9 号公報）。
    [0009] しか しなが ら、 こ れ らの潤滑油は、 ポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ー ルの片方の末端が水酸基で、 他方の 末端が n — ブチルエーテル結合を有する ボ リ ア ル キ レ ン グ リ コ ー ル誘導体であ っ て、 低温側では フ ロ ン 1 3 4 a と比較的良好な相溶性を有する も の の、 高温側では相溶性が充分でな く 、 例えば前記 ウ ル コ ン L B — 5 2 5 は、 室温において は フ ロ ン
    [0010] 1 3 4 a と相分雜を起こ す と い う こ と も知 られて いる （米国特許第 4.755, 316号明細書）。
    [0011] —方、 フ ロ ン 1 3 4 a と良好な相溶性を有する も の と して、 1 分子中 に少な く と も 2 個の水酸基 を有する.ポ リ グ リ コ ールが提案さ れている （米国 特許第 4.755, 316号明細書）。 しか しなが ら、 こ のボ リ グ リ コ ールにおいては、 相溶性は必ず し も 充分であ る と はいえな い。
    [0012] 他方、 フ ロ ン 1 3 4 a 及びこ れを溶解 し う る 化 合物を吸収式冷凍機に使用す る こ とが提案さ れて い る （特開昭 5 6 — 7 9 1 7 5 号公報）。 しか し、 こ の吸収式冷凍機は、 前述 した圧縮型冷凍機 と は 機構が全 く 異な り 、 しか も上記公報の実施例に記 載さ れてレヽ る テ ト ラ エチ レ ン グ リ コ ール ジ メ チル エ ー テルは、 粘度が著 し く 低いために、 圧縮型冷 凍機の潤滑油 と して不適当であ る。
    [0013] こ の よ う に、 フ ロ ン 1 3 4 a と の相溶性が充分 に良好で、 かつ潤滑性能の優れた圧縮機型冷凍機 用潤滑油 は、 未だ見出 さ れていないのが現状であ り 、 その開発が強 く 望ま れていた。
    [0014] 本発明は、 こ の よ う な要望に応え、 特に環境汚 染で問題 とな っ てい る冷媒であ る フ ロ ン 1 2 あ る いは他の分解 し難い フ ロ ン化合物の代替 と な り う る フ ロ ン 1 3 4 a 等の水素含有フ ロ ン化合物 と の 相溶性が、 全使用温度範囲にわた っ て良好であ り 、 しか も潤滑性能に優れた圧縮型冷凍機用潤滑油を 提供する こ と、 さ ら に は他への用途展開の可能な 潤滑油を提供す る こ と を 目 的 と してな さ れた も の であ る 。
    [0015] 発明の開示
    [0016] 本発明者 ら は、 かかる 目 的の も と に優れた潤滑 油を開発すべ く 鋭意研究を重ねた結果、 特定の構 造を有する脂肪族ポ リ エス テ ル誘導体を主成分 と す る も のが、 前記 目 的に適合 し う る こ と を見出 し た。 本発明はかかる知見に基いて完成 した も ので め る 。 すなわち本発明は、 一般式
    [0017] + 0 — C — R 1 — C — 0 — R 2" ~
    [0018] - - - ( I )
    [0019] 0 0
    [0020] C R 1は炭素数 1 〜 1 0 のア ルキ レ ン基を示 し、
    [0021] R 2は炭素数 2〜 1 0 のア ルキ レ ン基ま たは炭 素数 4 〜 2 0 のォキサア ルキ レ ン基を示す。〕 で表わ さ れる構成単位を有 し、 かつ分子量が 3 0 0 〜 2 0 0 0 であ る脂肪族ポ リ エステル誘導体を主 成分 とする ポ リ エス テル系合成潤滑油を提供す る も のであ る。
    [0022] ま た、 本発明は上記ポ リ エステル系合成潤滑油 を用いて、 冷媒と して水素含有フ ロ ン化合物を使 用す る圧縮型冷凍機の潤滑を行 う こ と を特徴 とす る潤滑方法を提供 し、 更に本発明は、 コ ンプ レ ツ サー， 水素含有フ ロ ン化合物か らな る冷媒及び上 記ポ リ エステル系合成潤滑油か らな る圧縮型冷凍 システムを提供す る も のであ る。
    [0023] 発明を実施する ための最良の形態
    [0024] 本発明の潤滑油は、 上述の如 く 、 前記一般式 ( I )で表わ さ れる構成単位（繰返 し単位）を有する 脂肪族ポ リ エス テル誘導体を主成分 とする。 こ の —般式（ I )中の R 1は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン基を示すが、 具体的には メ チ レ ン基， エチ レ ン 基， プロ ピ レ ン基， ェチル メ チ レ ン基， 1 , 1 一 ジ メ チルエチ レ ン基， 1 , 2 — ジ メ チルエチ レ ン 基， n — ブチルエチ レ ン基， イ ソ ブチ ルエチ レ ン 基， 1 — ェチ ル ー 2 — メ チ ルエチ レ ン 基， 1 — ェ チ ル 一 1 — メ チ ルエチ レ ン基， ト リ メ チ レ ン 基， テ ト ラ メ チ レ ン基， ペ ン タ メ チ レ ン基な どが挙げ ら れ る が、 好 ま し く は炭素数 6 以下の ア ルキ レ ン 基であ る 。 ま た、 R 2は炭素数 2 〜 1 0 の ア ルキ レ ン基 ま た は炭素数 4 〜 2 0 のォキサア ルキ レ ン 基を示す。 ア ルキ レ ン基は、 具体的 に は上記 R 1 の具体例（但 し、 メ チ レ ン基を除 く ）と 同様であ り 、 好 ま し く は炭素数 2 〜 6 の ア ルキ レ ン基であ り 、 ォキサア ルキ レ ン基は具体的 に は、 3 — ォキサ 一 1 , 5 — ペ ン チ レ ン基 ； 3 , 6 — ジ ォキサ ー 1 ， 8 — ォ ク チ レ ン基 ； 3 , 6 , 9 一 ト リ オキサ 一 1 , 1 1 ー ゥ ン デ シ レ ン基 ； 3 — ォキサ 一 1 , 4 ー ジ メ チ ル ー 1 , 5 — ペ ン チ レ ン基 ； 3 , 6 — ジ ォキ サ ー 1 , 4 ， 7 — ト リ メ チ ゾレ ー 1 ， 8 — ォ ク チ レ ン基 ； 3 , 6 ， 9 一 ト リ オ キサ 一 1 , 4 ， 7 ， 1 0 — テ ト ラ メ チ ノレ ー 1 , 1 1 — ゥ ン デ シ レ ン基 ； 3 一 ォ キサ 一 1 , 4 ー ジェチ ノレ ー 1 , 5 — ペ ン チ レ ン基 ； 3 ， 6 — ジォキサ ー 1 ， 4 , 7 — ト リ ェチ ル 一 1 , 8 — 才 ク チ レ ン基 ； 3 , 6 , 9 — ト リ オ キサ ー 1 ， 4 , 7 , 1 0 — テ ト ラ ェチ ノレ 一 1 ， 1 1 — ゥ ン デ シ レ ン基 ； 3 — ォキサ 一 1 , 1 , 4 ， 4 ー テ ト ラ メ チ ノレ ー 1 , 5 — ペ ン チ レ ン基 ； 3 ， 6 — ジォキサ ー 1 ， 1 , 4 ， 4 ， 7 , 7 — へキサ メ チ ル ー 1 ， 8 — ォ ク チ レ ン 基 ； 3 , 6 , 9 — ト リ オキサ ー 1 ， 1 ， 4 , 4 , 7 , 7 , 1 0 , 1 0 ー ォ ク タ メ チノレー 1 ， 1 ， 1 — ゥ ンデシ レ ン基 ； 3 — ォキサ一 1 , 2 ， 4 ， 5 — テ ト ラ メ チルー 1 ， 5 — ペ ンチ レ ン基 ； 3 , 6 — ジォキサ ー 1 , 2 ， 4 , 5 ， 7 , 8 — へキサ メ チル一 1 ， 8 — 才 ク チ レ ン基 ； 3 , 6 , 9 — ト リ オキサ ー 1 ， 2 ， 4 ， 5 ， 7 , 8 , 1 0 , 1 1 — 才 ク タ メ チノレ 一 1 , 1 ， 1 — ゥ ンデシ レ ン基 ； 3 — ォキサ一 1 — メ チルー 1 ， 5 —ペ ンチ レ ン基 ； 3 — ォキサ 一 1 一 ェチル 一 1 , 5 —ペ ンチ レ ン基 ； 3 — ォキサ一 1 ， 2 — ジ メ チルー 1 , 5 — ペ ンチ レ ン基 ； 3 — ォキサ一 1 — メ チルー 4 一 ェチゾレー 1 ， 5 — ペ ンチ レ ン基 ； 4 一 ォキサ一 2 , 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チルー 1 ， 7 — ヘプチ レ ン基 ； 4 , 8 — ジォキサ ー 2 ， 2 ， 6 , 6 , 1 0 , 1 0 — へキサ メ チルー 1 , 1 1 一 ゥ ン デシ レ ン基であ る。 なお、 R 1や R 2はそれぞ れ同 じ も ので も異な る も ので も よ い。 ま た、 上記 構成単位を形成す る複数の R 1や R 2は、 同 じで も よ く 、 ま た異な っ た も ので も よい。
    [0025] さ ら に、 上記一般式（ I )で表わ される脂肪族ポ リ エステル誘導体は、 分子量（ゲルパー ミ エ ー シ ョ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 （ G P C )に よ り 測定）が 3 0 0 〜 2 0 0 0 であ る こ とが必要であ る。 こ こ で分子量が 3 0 0 未満の も のでは、 動粘度が小さ すぎ、 ま た 2 0 0 0 を超える も のでは ワ ッ ク ス状 とな り 、 いずれ も潤滑油 と して不適当な も のであ る。 上記の如き一般式（ I )の脂肪族ポ リ エス テル誘 導体は、 様々 な方法で製造す る こ と ができ 、 公知 のポ リ エステルの製造法を適用すれば よ い。 具体 的に は下記の よ う な①直接エス テル化法及び②ェ ステル交換法をあげる こ とができ る。
    [0026] ①直接エ ス テ ル化法
    [0027] こ れは二価ア ル コ ー ル と二価カ ルボ ン酸を、 無 触媒ま たは酸触媒の存在下で脱水縮合 さ せ る方法 であ る。 こ の際の反応温度は通常 5 0 〜 4 0 0 °C、 好ま し く は 7 0 〜 2 5 0 て、 特に好ま し く は 1 0 0 〜 1 8 0 °Cで行われる。 反応温度が高す ぎ る と、 分解ま たは固化が生 じ、 低すぎる と反応が進行 し ない。 ま た、 反応時間は通常 1 分〜 2 0 時間、 好 ま し く は 1 0 分〜 1 0 時間であ る。 圧力 について は、 常圧ま た は減圧 と し、 ま た常圧で半エステル を合成後、 減圧にす る二段反応を行 う こ と も でき る ο
    [0028] 触媒 と しては、 通常は陽イ オ ン交換樹脂， 硫酸， 塩酸， p — ト ノレエ ン ス ル ホ ン酸， メ タ ン ス ゾレ ホ ン 酸， 活性白土， 各種ゼォ ラ イ ト ， ゲイ タ ン ダステ ン酸， リ ン タ ン グステ ン酸等を用 い る こ とができ る。 さ ら に原料であ る二価アル コ ー ル と二価カ ル ボ ン酸の割合（モ ル比）は、 通常 0. 5 〜 2. 0 、 好ま し く は 0. 8 〜 1 . 5 、 さ ら に好ま し く は 0. 9 〜 1 . 2 であ る。
    [0029] なお、 反応形式は回分式， 連続式のいずれで も よい。
    [0030] ②エステル交換法
    [0031] こ れは二価アルコ ール と二価カ ルボ ン酸の ジェ ステルを、 無触媒ま たは触媒の存在下で縮合させ る方法であ る。 こ の際の反応温度は、 通常 5 0 〜 4 0 0 で、 好ま し く は 7 0 〜 2 5 0 で、 さ ら に好 ま し く は 1 0 0 〜 1 8 0 eCで行われる。 反応温度 が高すぎ る と、 分解が生ずるか、 重合制御が困難 にな っ て固化 し、 低すぎる と反応速度が遅い。 反 応時間は通常 1 分〜 2 0 時間、 好ま し く は 1 0 分 〜 1 0 時間であ る。 圧力 については、 常圧ま たは 減圧 と し、 ま た常圧で半エス テルを合成後、 減圧 にする二段反応を行 う こ と もでき る。
    [0032] 触媒を用い る場合は、 任意の酸ま たは塩基性触 媒を選択する こ とができ る。 なお原料であ る ジェ ステル と しては、 前述の二価カ ルボ ン酸の ジエス テルの他、 二価カ ルボ ン酸 と任意の一価了 ル コ ー ルを脱水縮合 した ジエステルをあげる こ とができ 原料であ る二価アル コ ール と二価カ ルボ ン酸ジ エス テルの割合（モル比）は、 通常 0. 5 〜 2. 0 、 好ま し く は 0. 8 〜 1. 5 、 さ ら に好ま し く は 0. 9 〜 1. 2 であ る。
    [0033] なお、 反応形式は回分式， 連続式のいずれで も よい
    [0034] 上述の①直接エス テル化法ゃ②エステル交換法 で原料 と して用 い る 二価カ ルボ ン酸 と して は、 例 え ばマ ロ ン酸， コ ノヽ ク 酸， グル タ ル酸， ア ジ ピ ン 酸， ピ メ リ ン酸， コ ゾレ ク 酸， ァ ゼ ラ イ ン酸， セ ノく シ ン酸な どがあ る 。 ま た二価 カ ル ボ ン酸の ジエス テル と して は、 上記二価カ ルボ ン酸の ジ メ チ ルェ ス テルゃ ジェチルエス テルがあ る 。 さ ら に二価ァ ル コ ー ノレ と して は、 エチ レ ン グ リ コ ー ル ； ブ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ； 1 , 2 — ブタ ン ジ オ ー ル ； 1 , 3 — ブタ ン ジォ 一 ノレ ； 2 ， 3 — ブ タ ン ジ ォ ー ノレ ； 1 ， 4 一 ブタ ン ジォ ー ノレ ； ト リ メ チ レ ン グ リ コ 一 ル ； ネ オペ ン チ ノレ グ リ コ ー ノレ （ 2 , 2 — ジ メ チ ル ブ ロ ノ、' ン ー 1 , 3 — ジォ ー ノレ ） ； ペ ン タ メ チ レ ン グ リ コ ー ル ； へキサ メ チ レ ン グ リ コ ー ル ； へブタ メ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ； ノ ナ メ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ； デカ メ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ； ジエチ レ ン グ リ コ ー ノレ ； ト リ エチ レ ン グ リ コ 一 ノレ ； テ ト ラ エチ レ ン グ リ コ — ル ； ジ プロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ； ト リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ ； テ ト ラ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ ； 1 , 2 — ブチ レ ン ォキ シ ドのニ量体， 三量体， 四量体 ； 2 ， 3 — ブチ レ ン ォキ シ ドのニ量体， 三量体， 四 量体 ； 3 — ォキサ 一 1 ー メ チ ルペ ン タ ン 一 1 , 5 ー ジオ ー ル ； 3 — ォ キサ 一 1 — ェチ ノレペ ン タ ン 一 1 ， 5 — ジォ ー ノレ ； 3 — ォキサ 一 1 ， 2 — ジ メ チ ルペ ン タ ン 一 1 , 5 — ジォ 一 ノレ ； 3 — ォキサ 一 1 ー メ チ ノレ ー 4 ー ェチ ノレペ ン タ ン 一 1 , 5 — ジ ォ 一 ル ； 4 一 ォキサ 一 2 , 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チ ル ヘプタ ン 一 1 ， 7 — ジオー ル ； 4 , 8 — ジォキサ — 2 , 2 ， 6 , 6 ， 1 0 , 1 0 —へキサ メ チル一 1 ， 1 1 ー ゥ ン デカ ン 一 1 , 1 1 一 ジオー ブレな ど があ る。
    [0035] 本発明の脂肪族ボ リ エス テル誘導体を製造す る にあた っ ては、 上述の如き方法に よればよいが、 さ ら に末端水酸基全部あ る いは一部をエス テ ル， エーテルに誘導する こ と に よ り 、 溶解性の向上， 吸湿性の減少， 粘度指数の向上， 潤滑性の向上を 図 る こ とができ る。 なお、 エステル及びエーテル 残基中の炭化水素基は炭素数 1 〜 1 0 が好ま しい。
    [0036] 上記脂肪族ボ リ エス テル誘導体の水酸基をエス テル化する には、 通常 ί'ま こ れに、 炭素数 1 〜 1 0 の脂肪族カ ルボ ン酸， その酸無水物， 酸ハ ロ ゲ ン 化物， エス テルな どの反応性誘導体を反応させる 方法、 あ る いは前記脂肪族ポ リ エステル誘導体の 水酸基をスルホ ン酸エステルやハロ ゲ ン化物に変 換後、 こ れに、 カ ルボ ン酸又はその塩を反応さ せ る方法な どが用 い られる。
    [0037] 前記カ ルボ ン酸の具体例 と しては、 ギ酸， 酢酸， ブロ ピオ ン酸， 酪酸， 吉草酸， カ ブロ ン酸， カ ブ リ ル酸， 力 プ リ ン酸， シ ク ロ へキサ ン カ ゾレボ ン酸 な どが挙げ られる。
    [0038] ま た、 該カ ルボ ン酸やその酸無水物を用 いてェ ステル化する場合や、 該カ ルボ ン酸のエス テ ルを 用い、 エステル交換 してエステル化を行う 場合に は、 通常硫酸や P — ト ルエ ン スルホ ン酸な どの酸 触媒が用 い られる。 一方、 酸ハ t3 ゲ ン化物を用 レ、 てエステル化する場合には、 通常脱ハ ロ ゲ ン化水 素剤 と して、 ァ ミ ン類が用 い られる。 エステル化 は、 脂肪族ポ リ エステルを製造す る の と 同時に、 あ る いは製造後に行 う こ とができ る。
    [0039] ま た、 該水酸基をエーテル化する には、 通常 こ の脂肪族ポ リ エステル誘導体に、 炭素数 1 〜 1 0 の ジア ルキル硫酸， 炭素数 1 〜 1 0 の ア ルキ ルハ ロ ゲ ン化物又はスルホ ン酸エステルを反応さ せ る 方法、 あ る いは脂肪族ポ リ エステル誘導体の水酸 基をスルホ ン酸エステルやハ ロ ゲ ン化物に変換後、 こ れに炭素数 1 〜 1 0 の脂肪族アル コ ール又はそ のアル力 リ 金属塩を反応さ せる方法な どが通常用 い られる。
    [0040] ま た、 本発明の潤滑油 は、 潤滑に必要な油膜厚 さ を保持する ために、 温度 4 0 °Cにお け る動粘度 (冷媒 と混合前の動粘度）が 1 0 〜 1 0 0 O c S tの 範囲にあ る こ とが望ま しい。 したが っ て、 こ の動 粘度範囲に入 る よ う に、 上記脂肪族ボ リ エステル 誘導体の製造原料や製造条件等、 さ ら には他の添 加成分を選定すればよ い。
    [0041] 本発明の潤滑油は、 上述 した よ う に一般式（ I ) の脂肪族ポ リ エステル誘導体を単独ま たは二種以 上混合 して用 い る。 ま た、 こ の脂肪族ポ リ エス テ ル誘導体 と他の潤滑油を混合 して用 い る こ と も で き る。 更に、 従来の潤滑油 に使用 さ れてい る各種 添加剤、 例えば酎荷重添加剤 （極圧剤， 油性剤， 耐摩耗添加剤な ど） ， 塩素捕捉剤， 酸化防止剤， 金属不活性剤， 消泡剤， 清浄分散剤， 粘度指数向 上剤， 防锖剤， 腐食防止剤， 流動点降下剤な どを、 所望に応 じて添加する こ とができ る。
    [0042] 上記耐荷重添加剤 と しては、 モ ノ ス ルフ ィ ド類， ポ リ ス ル フ イ ド類， ス ルホキ シ ド類， ス ルホ ン類， チォス ル フ ィ ネ ー ト 類， 硫化油脂， チ ォ カ ー ボネ イ ト 類， チォ フ ェ ン類， チ ア ゾー ル類， メ タ ン ス ルホ ン酸エステ ル類な どの有機硫黄化合物系の も の、 リ ン酸モ ノ エス テル類， リ ン酸 ジエス テル類， リ ン酸 ト リ エステル類（ト リ ク レ ジ ルホ ス フ エ 一 ト ）な どの リ ン酸エス テル系の も の、 亜 リ ン酸乇 ノ エス テル類， 亜 リ ン酸 ジエス テル類， 亜 リ ン酸 ト リ エス テル類な どの亜 リ ン酸エス テル系 の も の、 チオ リ ン酸 ト リ エステル類な どのチオ リ ン酸エス テル系 の も の、 高級脂肪酸， ヒ ド ロ キ シァ リ ー ル 脂肪酸類， 含カ ルボ ン酸多価ア ル コ ー ルエス テル 類， 金属セ ッ ゲ ン.な どの脂肪酸系の も の、 多価ァ ルコ ー ルエステル類， ア ク リ ル酸エステル類な ど の脂肪酸エス テル系の も の、 塩素化炭化水素類， 塩素化カ ルボ ン酸誘導体な どの有機塩素系の も の、 フ ッ 素化脂肪族カ ルボ ン酸類， フ ッ 素化工チ レ ン 樹脂， フ ッ 素化ア ルキルポ リ シ ロ キサ ン類， フ ッ 素化黒鉛な どの有機フ ッ 素系の も の、 高級了 ル コ ールな どのアル コ ール系の も の、 ナ フ テ ン酸塩類 (ナ フ テ ン酸鉛）， 脂肪酸塩類（脂肪酸鉛）， チ オ リ ン酸塩類（ジアルキル ジチォ リ ン酸亜鉛）. チォカ ルバ ミ ン酸塩類， 有機モ リ ブテ ン化合物， 有機ス ズ化合物， 有機ゲルマニウ ム化合物， ホ ウ酸エス テル類な どの金属化合物系の も のがあ る。
    [0043] 塩素捕捉剤 と しては、 グ リ シ ジルエー テル基含 有化合物， エポキ シ化脂肪酸モ ノ エステル類， ェ ボキ シ化油脂， エポキ シ シ ク ロ アルキル基含有化 合物な どがあ る。 酸化防止剤 と しては、 フ エ ノ ー ル類（例えば、 2 ， 6 — ジ タ 一 シ ャ リ 一 プチル ー P — ク レ ゾ一ル）， 芳香族ァ ミ ン類（例えば、 ひ 一 ナ フ チルァ ミ ン） な ど :^あ る。 金属不活性化剤 と しては、 ベ ン ゾ ト リ ア ゾー ル誘導体な どがあ る。 消泡剤 と しては、 ジ リ コ ー ン オイ ル（ジ メ チルポ リ シ ロ キサ ン）， ポ リ メ タ ク リ レ ー ト 類な どがあ る。 清浄分散剤 と して は、 スルホ ネ ー ト 類， フ エ ネ ー ト類， コハ ク酸イ ミ ド類な どがあ る。 粘度指 数向上剤 と しては、 ボ リ メ タ ク リ レ ー ト ， ボ リ イ ソ ブチ レ ン， エチ レ ン一プロ ピ レ ン共重合体， ス チ レ ン一 ジェ ン水素化共重合体な どがあ る。
    [0044] 次に、 実施例に よ り 本発明を さ ら に詳細に説明 するが、 本発明は こ れ らの例に よ っ て何 ら限定さ れる も のではない。
    [0045] 製造例 1
    [0046] ス タ ー ラ ー， 温度計及び留出物濃縮用の蒸留へ ッ ドを装備 したガラ ス製 1 ^ の 3 つ口 フ ラ ス コ に、 マ ロ ン酸ジェチル 1 6 5 g ( 1. 0 3 モ ル）と、 2 ， 3 — ブタ ン ジオール 9 0 g ( 1. 0 0 モル）を入れ、 オイ ルバス中で 1 6 0 °C 3 時間加熱 した。
    [0047] 留出物のェタ ノ 一ルが留出 しな く な っ た と こ ろ で、 系内を減圧下（ l. O torr) 2 0 分反応を行い 目 的物であ る ポ リ 2 , 3 — ブチ レ ンマ ロ ネ ー ト 1 5 0 g を得た。
    [0048] 製造例 2
    [0049] 製造例 1 において、 減圧下（ l. O torr) 1 5 分 反応を行っ た こ と以外は、 製造例 1 と同様の操作 を行っ て、 ボ リ 2 ， 3 — ブチ レ ンマ ロ ネ ー ト 1 5 3 g を得た。
    [0050] 製造例 3
    [0051] 製造例 1 において、 マ ロ ン酸ジェチル 1 6 5 g (1. 0 3 モル）とプロ ピ レ ン グ リ コ ール 7 6 g
    [0052] (1. 0 0 モル）を用いた こ と以外は、 製造例 1 と同 様の操作を行っ て、 ポ リ 1 , 2 — プロ ピ レ ンマ ロ ネ ー ト 1 4 5 g を得た。
    [0053] 製造例 4
    [0054] 製造例 1 において、 ア ジ ピ ン酸ジェチル 2 0 8 g (1. 0 3 モル）と プロ ピ レ ン グ リ コ ール 7 6 g (1. 0 0 モ ル）を用いた こ と以外は、 製造例 1 と同 様の操作を行っ て、 ポ リ 1 ， 2 — プロ ピ レ ンア ジ ペー ト 1 8 3 g を得た。 製造例 5
    [0055] 製造例 1 において、 ア ジ ピ ン酸 ジェチル 2 0 8 g (1. 0 3 モル）と ジプロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ（純正 化学㈱製） 1 3 4 g (1. 0 0 モ ル）を用 いた こ と以 外は、 製造例 1 と同様の操作を行 っ て、 ア ジ ピ ン 酸ジェチル と ジプロ ピ レ ン グ リ コ ー ルの重合体
    [0056] 2 0 7 g を得た。
    [0057] 製造例 6
    [0058] 製造例 1 において、 マ ロ ン酸 ジェチル 1 6 5 g (1. 0 3 モ ゾレ）と ブロ ピ レ ン グ リ コ ール 3 8 g (0. 5 0 モル）及び 2 , 3 — ブタ ン ジォ ーノレ 4 5 g (0. 5 0 モ ル）を用いた こ と以外は、 製造例 1 と 同様の操作を行っ て、 マ ロ ン酸 ジェチル と ブロ ピ レ ン グ リ コ ールお よ び 2 , 3 — ブタ ン ジオールの 重合体 1 2 8 g を得た。
    [0059] 製造例 7
    [0060] 製造例 1 において、 ア ジ ピ ン酸 ジ メ チル 1 7 9 g (1. 0 3 モ ル） と ネ オ ペ ン チ ゾレ グ リ コ 一 ノレ 1 0 4 g (1. 0 0 モ ル）を用 いた こ と以外は、 製造例 1 と 同様の.操作を行っ て、 ア ジ ピ ン酸 ジ メ チル と ネ オ ペ ンチル グ リ コ ールの重合体 2 1 0 g を得た。 製造例 8
    [0061] 製造例 7 において、 減圧 （ 1. 0 To rr)下で 1 8 分間反応を行っ た以外は、 製造例 7 と同様の操作 を行っ て、 ア ジ ピ ン酸 ジ メ チル と ネオペ ン チル グ リ コ ールの重合体 2 1 5 g を得た。 製造例 9
    [0062] 製造例 1 において、 ア ジ ピ ン酸ジ メ チル 1 7 9 g (1. 0 3 モル）と ジプロ ピ レ ン グ リ コ ーノレ 1 3 4 g (1. 0 0 モル）を用 いた こ と以外は、 製造例 1 と 同様の操作を行っ て、 ア ジ ピ ン酸ジ メ チル と ジブ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルの重合体 2 3 0 g を得た。
    [0063] 製造例 10
    [0064] 製造例 9 において、 減圧 （ 1. 0 Tor r)下で 1 5 分間反応を行っ た以外は、 製造例 9 と同様の操作 を行っ て、 ア ジ ピ ン酸ジ メ チル と ジプロ ピ レ ン グ リ コ ー ルの重合体 2 3 4 g を得た。
    [0065] 製造例 11
    [0066] 製造例 1 において、 ア ジ ピ ン酸ジ （ 3 , 5 , 5 一 ト リ メ チルへキシル） 4 0 6 g (1. 0 3 モル）と プロ ピ レ ン グ リ コ ール 7 6 g (1. 0 0 モ ル）を用 い た こ と以外は、 製造例 1 と同様の操作を行っ て、 ア ジ ピ ン酸ジ （ 3 , 5 ， 5 — ト リ メ チルへキシル） と プロ ピ レ ン グ リ コ ールの重合体 1 8 O g を得た。 製造例 12
    [0067] 製造例 11において、 減圧 （ 1. 0 Torr)下で 1 5 分間反応を行っ た以外は、 製造例 11と同様の操作 を行っ て、 ア ジ ピ ン酸ジ （ 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ ルへキ シル） とプロ ピ レ ン グ リ コ ールの重合体
    [0068] 1 8 7 g を得た。
    [0069] 製造例 13
    [0070] 製造例 1 において、 ア ジ ピ ン酸 ジ （ 3 ， 5 , 5 - ト リ メ チルへキ シル） 4 0 6 g (1. 0 3 モル）と ジプ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 1 3 4 g (1. 0 0 モ ル）を 用 いた こ と以外は、 製造例 1 と 同様の操作を行 つ て、 ア ジ ピ ン酸 ジ （ 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ ルへキ シル） と ジプロ ピ レ ン グ リ コ 一ノレの重合体 2 4 1 g を得た。
    [0071] 製造例 14
    [0072] 製造例 13において、 減圧 （ 1. 0 Torr)下で 1 5 分間反応を行っ た以外は、 製造例 13と 同様の操作 を行 っ て、 ア ジ ピ ン酸 ジ （ 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ ルへキ シル） と ジプロ ピ レ ン グ リ コ ー ルの重合体 2 4 5 g を得た。
    [0073] 製造例 15
    [0074] 製造例 1 において、 ア ジ ピ ン酸 ジ （ 3 , 5 , 5 一 ト リ メ チルへキ シル） 4 0 6 g (1. 0 3 モル）と ネオペ ンチル グ リ コ ー ル 1 0 4 g (1. 0 0 モ ル）を 用 いた こ と以外は、 製造例 1 と 同様の操作を行つ て、 ア ジ ピ ン酸ジ （ 3 ， 5 , 5 — ト リ メ チルへキ シル） と ネオペ ンチル グ リ コ ー ルの重合体 2 1 2 g を得た。
    [0075] 製造例 16
    [0076] 製造例 15において、 減圧 （ 1. 0 Torr)下で 1 5 分間反応を行っ た以外は、 製造例 15と同様の操作 を行っ て、 ア ジ ピ ン酸 ジ （ 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ ノレへキ シル） と ネ オペ ン チ ル グ リ コ ー ノレの重合体 2 1 8 g を得た。 実施例 1 〜 16及び比較例 1
    [0077] 製造例 1 〜 1 6 で得 られたポ リ エステルあ る い は市販のポ リ ォキ シプロ ピ レ ン グ リ コ ール一 モ ノ n — ブチルエーテルを試料 と して、 こ れ らの相溶 性を下記の手順で測定 した。
    [0078] 即ち、 フ ロ ン 1 3 4 a ( l , 1 , 1 , 2 , — テ ト ラ フ ノレォ ロ ェタ ン）に対 して、 1 0 重量％お よ び 2 0 重量％ とな る よ う に所定量の試料を耐圧ガ ラ スア ンプルに加え、 こ れを真空配管およ びフ ロ ン 1 3 4 a ガス配管に接続 した。 ア ン プルを室温 で真空脱気後、 液体窒素で冷却 し、 所定量の フ ロ ン 1 3 4 a を摂取 した。
    [0079] 次いでア ンプルを封 じ、 恒温槽でー 4 0 °Cか ら 温度を上昇させ相分離が始ま る温度を測定 した。 相分離温度は高いほ ど好ま しい。 結果を第 1 表お よ び第 2 表に示す。
    [0080] 第 1 表
    [0081]
    [0082] * 1 G PCにより測定した重合平均^ F量 （ポリエチレングリコール換算） *2 日糊瞧の商品名
    [0083] 第 2 表
    [0084]
    [0085] * 1 G PCにより測定した重合平均分子量 （ポリエチレングリコール換算）
    [0086] 産業上の利用可能性
    [0087] 本発明の潤滑油 は、 様々 な用途に供する こ と 力 でき る が、 冷媒 と の相溶性 と潤滑性能に優れてい る ため、 冷凍機用、 特に圧縮型冷凍機用の潤滑油 と して好適であ る。 と り わ け、 本発明の潤滑油 は、 従来の潤滑油 と異な り 、 フ ロ ン 1 3 4 a 等の水素 含有フ ロ ン化合物（具体的には、 上記フ ロ ン 1 3 4 a をは じめ と して、 1 ， 1 ー ジ ク ロ ロ ー 2 , 2 ， 2 — ト リ フ ルォ ロ ェ タ ン （フ ロ ン 一 1 2 3 ) ; 1 — ク ロ ロ ー 1 , 1 ー ジ フ ルォ ロ ェ タ ン （フ ロ ン 一 1 4 2 b ) ; 1 , 1 — ジ フ ノレォ ロ ェ タ ン （フ ロ ン 一
    [0088] 1 5 2 a ) ; ク ロ ロ ジ フ ルォ ロ メ タ ン （フ ロ ン 一
    [0089] 2 2 )あ る いは ト リ フ ルォ ロ メ タ ン （フ ロ ン 一 2 3 ) な ど）と の相溶性が良好であ る。
    [0090] したがっ て、 本発明の潤滑油 は、 こ れ らの水素 含有フ ロ ン化合物、 特に冷媒 と して フ ロ ン 1 3 4 a を使用する圧縮型冷凍機用 と して好適であ る。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 一般式
    + 0 — C — R 1— C 一 0 — R 2 ~
    II II
    0 0
    C R 1は炭素数 1 〜 1 0 のア ルキ レ ン基を示 し、
    R 2は炭素数 2 〜 1 0 のア ルキ レ ン基ま たは炭 素数 4 〜 2 0 のォキサア ルキ レ ン基を示す。 〕 で表わ さ れる構成単位を有 し、 かつ分子量が 3 0 0 〜 2 0 0 0 であ る脂肪族ポ リ エステル誘導体を主 成分 とす る ポ リ エス テル系合成潤滑油。
    2 . R 1が炭素数 1 〜 6 のアルキ レ ン基であ り 、 R 2が炭素数 2 〜 6 のアルキ レ ン基であ る請求項
    1 記載のポ リ エステル系合成潤滑油。
    3 . R 1が炭素数 1 〜 6 のアルキ レ ン基であ り 、 R 2が炭素数 4 〜 2 0 のォキサア ルキ レ ン基であ る請求項 1 記載のボ リ エス テル系合成潤滑油。
    4 . 請求項 1 記載の脂肪族ポ リ エステル誘導体 を主成分 とする冷凍機用潤滑油。
    5 . 冷凍機が、 圧縮型冷凍機であ り 、 かつ冷媒 と して 1 , 1 , 1 , 2 — テ ト ラ フ ルォ ロ ェタ ンを 用 いた も のであ る請求項 2 記載の冷凍機用潤滑油。
    6 . 請求項 1 記載のボ リ エステル系合成潤滑油 を用 いて、 冷媒 と して水素含有弗化炭化水素を使 用す る圧縮型冷凍機の潤滑を行 う こ と を特徴 とす る潤滑方法。
    7 . 請求項 2 記載のポ リ エス テル系合成潤滑油 を用 いて、 冷媒 と して水素含有弗化炭化水素を使 用す る圧縮型冷凍機の潤滑を行 う こ と を特徴 とす る潤滑方法。
    8 . 請求項 3 記載のボ リ エス テル系合成潤滑油 を用 いて、 冷媒 と して水素含有弗化炭化水素を使 用する圧縮型冷凍機の潤滑を行 う こ と を特徴 とす る潤滑方法。
    9 . 冷媒 と して用 い る水素含有弗化炭化水素が . 1 , 1 , 1 , 2 — テ ト ラ フ ルォ ロ ェタ ンであ る請 求項 6 記載の潤滑方法。
    1 0 . コ ン プ レ ッ サー， 水素含有弗化炭化水素か らな る冷媒及び請求項 1 記載のボ リ エス テ ル系合 成潤滑油か らな る圧縮型冷凍 シ ス テ ム。
    1 1 . コ ン プ レ ッ サー， 水素含有弗化炭化水素か らな る冷媒及び請求項 2 記載のボ リ エス テル系合 成潤滑油か らな る圧縮型冷凍 シ ス テム。
    12. コ ン プ レ ッ サー， 水素含有弗化炭化水素か らな る冷媒及び請求項 3 記載のポ リ エス テル系合 成潤滑油か らな る圧縮型冷凍 シ ステム。
    13. 冷媒 と して用いる水素含有弗化炭化水素が 1 , 1 ， 1 , 2 — テ ト ラ フ ルォ ロ ェ タ ンであ る請 求項 1 0 記載の圧縮型冷凍 システム。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US9212303B2|2015-12-15|Lubricating oil composition for chiller
    US5096606A|1992-03-17|Refrigeration oil composition containing a fluoroethane and an ester compound
    CN100348703C|2007-11-14|高粘度的合成酯润滑剂基料
    US4302343A|1981-11-24|Rotary screw compressor lubricants
    AU721587B2|2000-07-06|Lubricating oil for compression-type refrigerators
    ES2099120T5|2005-03-16|Uso de un lubricante para compresores que usa un refrigerante de hidrofluorocarbono que contiene cloro.
    CN101528903B|2013-10-16|冷冻机用润滑油组合物
    EP1153099B1|2004-09-29|Compression heat transfer system comprising hydrofluorocarbon | refrigerants
    US5616812A|1997-04-01|Method of producing a polyvinyl ether compound
    JP5431492B2|2014-03-05|冷却システム用の潤滑剤
    AU630401B2|1992-10-29|Lubricants for refrigeration compressors
    US8852449B2|2014-10-07|Refrigeration oil and compositions with carbon dioxide refrigerant
    US8398881B2|2013-03-19|Refrigerating machine oil composition
    CN101945980B|2015-08-19|冷冻机用润滑油组合物
    CA2689583C|2016-02-02|Lubricant composition for refrigerator and compressor using the same
    TW526262B|2003-04-01|Refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant
    KR101983984B1|2019-05-30|윤활유 조성물
    US7387746B2|2008-06-17|Method of producing a refrigeration lubricant
    EP1995299B1|2018-01-31|Method of lubricating a refrigerating machine oil
    US5403503A|1995-04-04|Refrigerator oil composition for hydrogen-containing hydrofluorocarbon refrigerant
    JP5852176B2|2016-02-03|冷媒２，３，３，３‐テトラフルオロ‐１‐プロペン用冷凍機油
    EP1792970B1|2013-01-23|Refrigerator oil composition containing an aromatic sulfur compound
    DE69020085T3|2010-04-22|Carbonsäureester enthaltende flüssige zusammensetzungen.
    EP0406433B9|2007-10-10|Tetrafluoroethane composition for a regrigerator
    US20100190672A1|2010-07-29|Production of polyol ester lubricants for refrigeration systems
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0452509B9|2002-05-08|
    EP0452509B1|1994-07-06|
    EP0452509A1|1991-10-23|
    ES2060204T3|1994-11-16|
    EP0452509A4|1992-04-01|
    DE69010486T2|1994-10-27|
    DE69010486D1|1994-08-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS54130758A|1978-04-01|1979-10-11|Kawasaki Steel Corp|Surface protecting oil for surface-treated steel plate|
    JPS60133022A|1983-12-20|1985-07-16|Osaka Suiso Kogyo Kk|Polycondensation product|
    JPH01259095A|1988-04-08|1989-10-16|Kiyouseki Seihin Gijutsu Kenkyusho:Kk|Lubricating oil useful for fluorocarbon compressor|
    JPH01259093A|1988-04-08|1989-10-16|Kiyouseki Seihin Gijutsu Kenkyusho:Kk|Lubricating oil useful for fluorocarbon compressor|
    JPH01259094A|1988-04-08|1989-10-16|Kiyouseki Seihin Gijutsu Kenkyusho:Kk|Lubricating oil useful for fluorocarbon compressor|US5374366A|1992-04-15|1994-12-20|Sanken Chemical Co., Ltd.|Synthetic lubricating oil|
    WO2004029182A1|2002-09-24|2004-04-08|Nippon Oil Corporation|冷凍機油|
    EP1681341A1|1999-03-05|2006-07-19|Idemitsu Kosan Co., Ltd.|Refrigerating machine oil composition|US2926139A|1952-11-08|1960-02-23|Bayer Ag|Lubricants for refrigerating systems|
    GB1460665A|1974-02-11|1977-01-06|Ciba Geigy Ag|Transmission device|
    GB8806923D0|1988-03-23|1988-04-27|Ici Plc|Lubricants|
    JP2801703B2|1989-09-01|1998-09-21|花王株式会社|冷凍機油|
    DK0435253T3|1989-12-28|1994-06-20|Nippon Oil Co Ltd|Køleolier til brug sammen med hydrogenholdige halogencarbonkølemidler|US6582621B1|1989-12-28|2003-06-24|Nippon Mitsubishi Oil Corporation|Refrigerator oils for use with chlorine-free fluorocarbon refrigerants|
    EP0501440A1|1991-02-26|1992-09-02|Kao Corporation|Composition for refrigerator working fluid use|
    US5240629A|1992-01-10|1993-08-31|Ethyl Corporation|Refrigerant compositions|
    EP0644921B1|1992-06-03|2000-08-16|Henkel Corporation|Polyol ester lubricants for refrigerant heat transfer fluids|
    US5853609A|1993-03-10|1998-12-29|Henkel Corporation|Polyol ester lubricants for hermetically sealed refrigerating compressors|
    DE19835226C2|1998-08-05|2002-06-27|Rwe Dea Ag|Schmiermittel für CO¶2¶-Kältemaschinen und deren Verwendung|
    法律状态:
    1991-05-30| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1991-05-30| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1991-06-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990916360 Country of ref document: EP |
    1991-10-23| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990916360 Country of ref document: EP |
    1994-07-06| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990916360 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP29228389||1989-11-13||
    JP1/292283||1989-11-13||DE69010486T| DE69010486T2|1989-11-13|1990-11-13|Verwendung von schmieröl auf polyesterbasis als schmieröl für kühlsysteme.|
    EP90916360A| EP0452509B9|1989-11-13|1990-11-13|Use of synthetic lubricating oil based on polyester as lubricant in refrigerators|
    [返回顶部]